Synthesis and characterization of norbornadiene-quadricyclane systems for energy storage

Abstract

Photoswitches represent an avenue to overcome current challenges to develop new tools for versatile applications such as energy storage, bio-imagery, catalysis, etc. In the f ield of Molecular Solar Thermal Energy Storage (MOST), research has drawn increasing attention to norbornadiene (NBD) a photoswitch that converts to quadricyclane (QC) under light irradiation exhibiting high energy storage density. Indeed, the high energy density, reversibility, and adaptability of norbornadiene-quadricyclane (NBD-QC) systems make them stand out from other photoswitches. Nevertheless, the unsubstituted NBD suffers from poor solar spectrum match and weak photoisomerization quantum yield. Consequently, various studies were conducted to enhance the key properties for solar energy storage applications. Among these properties, photoconversion, energy storage, heat release, stability, scalable synthesis, solubility, and half-lifetime appeared as essential for solar energy. To enhance these properties, donor/acceptor-norbornadienes (D/A-NBDs) emerged as one of the most efficient classes of photoswitches. In this way the objective of this thesis is to create and improve high-yielding synthetic procedures for bromo-alkyne derivatives, used as D/ANBD precursors. These precursors will subsequently be transformed into bromosubstituted NBD derivatives through a Diels-Alder cycloaddition. The functionalization of these bromo-NBDs systems using palladium-catalyzed cross-coupling reactions were tested through small-scale batch synthesis. The batch and flow methodologies were developed with the long-term objective of large-scale manufacturing accessibility. This work contributes to the larger goal of developing a sustainable and environmentally friendly MOST system material.

Els fotointerruptors representen una via per superar els reptes actuals per desenvolupar noves eines per a aplicacions versàtils com l'emmagatzematge d'energia, la bioimatgeria, la catàlisi, etc. En el camp de l'emmagatzematge d'energia tèrmica solar (MOST), la recerca ha cridat cada cop més l'atenció sobre el norbornadiè (NBD), un fotointerruptor que es converteix en quadriciclà (QC) sota irradiació lumínica i que presenta una alta densitat d'emmagatzematge d'energia. De fet, l'alta densitat d'energia, la reversibilitat i l'adaptabilitat dels sistemes norbornadiè-quadriciclà (NBD-QC) els fan destacar d'altres fotointerruptors. No obstant això, el NBD no substituït pateix una mala coincidència de l'espectre solar i un rendiment quàntic de fotoisomerització feble. Entre aquestes propietats, la fotoconversió, l'emmagatzematge d'energia, l'alliberament de calor, l'estabilitat, la síntesi escalable, la solubilitat i el temps de semidesintegració van semblar essencials per a l'energia solar. Per tal de millorar aquestes propietats, els norbornadièns donants/acceptors (D/A-NBD) van emergir com un dels fotointerruptors més eficients. D'aquesta manera, l'objectiu d'aquesta tesi és crear i millorar procediments sintètics d'alt rendiment per a derivats de bromo-alquins, utilitzats com a precursors D/A-NBD. Aquests precursors es transformaran posteriorment en derivats NBD substituïts per bromo mitjançant una cicloaddició de Diels-Alder. La funcionalització d'aquests sistemes de bromo-NBD utilitzant reaccions d'acoblament creuat catalitzades per pal·ladi es va provar mitjançant síntesi per lots a petita escala. Les metodologies per lots i de flux es van desenvolupar amb l'objectiu a llarg termini d'accessibilitat a la fabricació a gran escala. Aquest treball contribueix a l'objectiu més ampli de desenvolupar materials de sistema MOST sostenibles i respectuosos amb el medi ambient.

Los fotointerruptores representan una vía para superar los desafíos actuales y desarrollar nuevas herramientas para aplicaciones versátiles como almacenamiento de energía, bioimágenes, catálisis, etc. En el campo del almacenamiento de energía solar térmica (MOST), la investigación ha atraído cada vez más atención al norbornadieno (NBD), un fotointerruptor que se convierte en cuadriciclano (QC) bajo la irradiación de luz que exhibe una alta densidad de almacenamiento de energía. De hecho, la alta densidad de energía, reversibilidad y adaptabilidad de los sistemas norbornadienocuadriciclano (NBD-QC) los hacen destacar de otros fotointerruptores. Entre estas propiedades, la fotoconversión, el almacenamiento de energía, la liberación de calor, la estabilidad, la síntesis escalable, la solubilidad y el tiempo de semidesintegración aparecieron como esenciales para la energía solar. Para mejorar estas propiedades, los norbornadienos donantes/aceptores (D/A-NBD) surgieron como uno de los fotointerruptores más eficientes. Por lo tanto, el objetivo de esta tesis es crear y mejorar procedimientos sintéticos de alto rendimiento para derivados de bromo-alquino, utilizados como precursores de D/A-NBD. Estos precursores se transformarán posteriormente en derivados de NBD bromo-sustituidos mediante cicloadición de DielsAlder. La funcionalización de estos sistemas de bromo-NBD mediante reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio se probó mediante síntesis discontinua a pequeña escala. Las metodologías discontinuas y de flujo se desarrollaron con el objetivo a largo plazo de facilitar su fabricación a gran escala. Este trabajo contribuye al objetivo general de desarrollar materiales para sistemas MOST sostenibles y respetuosos con el medio ambiente.